Neben ihrer Arbeit als Fotomodell wirkte sie in der beliebten italienischen Quizsendung Passaparola mit und ließ sich von 1999 bis 2000 zur Schauspielerin ausbilden. Ein Jahr später wurde Murino von einer Modelagentur unter Vertrag genommen und warb zwischen 1997 und 2002 unter anderem in Deutschland und Japan für Nescafé, in Italien für die Automarke Mercedes-Benz und weltweit für den Schweizer Uhrenhersteller Swatch sowie für das Kreditkartenunternehmen Mastercard. Erstmals auf sich aufmerksam machte Caterina Murino 1996 bei der Wahl zur Miss Italien, wo sie den vierten Platz belegte. 2008 verpflichtete Regisseur Pascal Bonitzer Caterina für seinen Mystery-Streifen "Le grand alibi" mit Miou-Miou, Lambert Wilson und Valeria Bruni-Tedeschi und für Alexandre Arcadys Actiondrama "Comme les 5 doigts de la main" (2010) stand sie mit Patrick Bruel vor der Kamera. Doch man war auf sie aufmerksam geworden, fortan arbeitete sie als Model und war unter anderem in internationalen Werbespots für Firmen wie Mastercard, Swatch, Mercedes Benz und Nescafe zu bewundern. Mit einem direkten Rückgriff auf eine Romanhandlung von Fleming wurde vor allem dem Hauptdarsteller viel Raum gegeben, die Titelfigur eigenständig und möglichst nuanciert neu zu zeichnen. Hierzu setzte man auch viele Stilmittel ein, dank derer bereits Im Geheimdienst ihrer Majestät zu den populärsten Filmen der Reihe zählt. Es ergab sich die Aufgabe, einen kritisch beäugten neuen Bond-Darsteller als Nachfolger eines Fanfavoriten zu etablieren. Dies konnte Filmverleih Sony schließlich überzeugen, auch mit Bond diese neue Richtung einzuschlagen, anstatt Massentauglichkeit durch ein immer exzessiveres Spektakel zu erzwingen. Mit realistischer Action war in der Zwischenzeit auch die Bourne-Reihe erfolgreich, während anderen Franchises ein kompletter Neuanfang mit Filmen wie Batman Begins gelang. Gerade bei letzteren beiden geschah dies genauso im bewussten Kontrast zu den extrem überzogenen Vorgängern Man lebt nur zweimal und dem Science-Fiction-haften Moonraker. In "Casino Royale" war Caterina Murino nur kurz als 007-Geliebte Solange zu sehen, doch dank eines leidenschaftlichen Kusses mit James-Bond-Darsteller Daniel Craig wurde die gebürtige Italienerin weltweit bekannt. Gleichzeitig enthüllt sie, dass eine lange Kinderwunsch-Reise hinter ihr und ihrem Partner liegt. Im Mai schürt sie mit einem Auftritt bereits Babygerüchte, nun bestätigt Schauspielerin Caterina Murino, dass sie sich auf ihr erstes Kind freut. Es folgten Engagements als Model und Schauspielerin. Obwohl ihre Szenen im Film vergleichsweise kurz ausfielen, erhielt sie große Aufmerksamkeit. Bond kann das Geld über einen Hinweis auf Vespers Mobiltelefon zu Mr. White am Comer See verfolgen. Währenddessen erfährt Bond, dass der Gewinn nie auf dem Konto des Schatzamtes eingegangen ist und stattdessen gerade in der örtlichen Bankfiliale abgehoben wird. Zu Le Chiffres Überraschung kehrt Bond an den Spieltisch zurück und gewinnt schließlich 115 Millionen Dollar mit einem Straight Flush in der letzten Hand. Vor dem Zusammenbruch kann er sich noch einen mobilen Defibrillator anlegen, dessen Auslöser Vesper in letzter Sekunde betätigt. Tödlich vergiftet schleppt sich Bond zu seinem Aston Martin und verabreicht sich ein Gegenmittel. An der Bar versetzt Le Chiffres Freundin Valenka Bonds Cocktail mit Fingerhut. Casino Royale (2006) • Ein Quantum Trost (2008) • Skyfall (2012) • Spectre (2015) • Keine Zeit zu sterben (2021) Für Andy Kryza im Time-Out-Magazin war er sogar der beste Film der offiziellen Eon-Reihe. Damit gilt er zugleich als ein Höhepunkt der Bond-Filme, was Ranglisten in den Jahren nach seiner Veröffentlichung unterstreichen. „Martin Campbells knallharter Agenten-Action-Thriller Casino Royale übertrifft die hohen Erwartungen und glänzt mit einem – wider allen Spekulationen – exzellent besetzten Daniel Craig in der Doppel-Null-Rolle.
